Изменение энтропии в изопроцессах и в фазовых переходах

Энтропия системы является функцией ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной.

Если система совершает равновесный переход из одного состояния в другое, то изменение энтропии:

Δ�1→2=�2−�1=∫12���=∫12��+���(1)ΔS1→2​=S2​−S1​=∫12​TδQ​=∫12​TdU+δA​(1)

Таким образом, по формуле (1) можно определить энтропию лишь с точностью до произвольной постоянной, т. е. начало энтропии произвольно. Физический смысл имеет лишь разность энтропий.

• Изохорический процесс: Δ�=����ln⁡�2�1,т.к.�1=�2ΔS=μm​CV​lnT1​T2​​,т.к.V1​=V2​.

• Изобарический процесс:Δ�=�����2�1,т.к.�1=�2ΔS=μm​CP​T1​T2​​,т.к.P1​=P2​.

• Изотермический процесс:Δ�=���ln⁡�2�1,т.к.�1=�2ΔS=μm​RlnV1​V2​​,т.к.T1​=T2​.

• Адиабатический процесс:Δ�=0,т.к.��=0Фазовыйпереход«твердоетело–жидкость»ΔS=0,т.к.δQ=0Фазовыйпереход«твердоетело–жидкость».

Отметим, что в последнем случае адиабатический процесс называют изоэнтропийным процессом, т. к. S=const.

Поведение энтропии в процессах изменения агрегатного состояния

Рассмотрим три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное и два перехода к ним (рис. 1).

Рис. 1. Схема возможных изменений агрегатного состояния вещества

Фазовый переход «твердое тело–жидкость»

Закон плавления и конденсации можно записать так: ��=±���δQ=±λdm.

Проследим за поведением энтропии при этом фазовом переходе:

Δ�=±��/�плΔS=±λm/Tпл​

Из этой формулы следует, что при плавлении энтропия возрастает, а при кристаллизации – уменьшается.

Физический смысл этого результата достаточно ясен: фазовая область молекулы в твердом теле гораздо меньше, чем в жидкости, т. к. в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства. Поэтому при равной температуре энтропия твердого тела меньше энтропии жидкости. Это означает, что твердое тело представляет собой более упорядоченную и менее хаотичную систему, чем жидкость.

Фазовый переход «жидкость–газ»

Закон испарения и конденсации можно записать в общем виде:

��=±���δQ=±rdm

где знак плюс относится к испарению, а знак минус – к конденсации:

Δ�=±��/�к(1)ΔS=±λm/Tк​(1)

Из формулы (1) следует, что при испарении энтропия возрастает, а при конденсации – уменьшается.

Физический смысл этого результата состоит в различии фазовой области молекулы в жидкости и газе. Хотя в жидкости и газе каждой молекуле доступна вся область пространства, занятая системой, но сама эта область для жидкости существенно меньше, чем для газа. В жидкости силы притяжения между молекулами удерживают их на определенном расстоянии друг от друга. Поэтому каждая молекула хотя и имеет возможность свободно мигрировать по области пространства, занятой жидкостью, но не имеет возможности «оторваться от коллектива» остальных молекул – стоит ей оторваться от одной молекулы, как тут же притягивается другая. Поэтому объем жидкости зависит от ее количества и никак не связан с объемом сосуда.

Молекулы газа ведут себя иначе: у них гораздо больше свободы. Среднее расстояние между ними таково, что силы притяжения очень малы и молекулы «замечают друг друга» лишь при столкновениях. В результате газ всегда занимает весь объем сосуда.

Поэтому при равных температурах фазовая область молекул газа значительно больше фазовой области молекул жидкости и энтропия газа больше энтропии жидкости. Газ, по сравнению с жидкостью, гораздо менее упорядоченная, более хаотичная система.